新聞中心

　　北極星節能環保網訊:[摘要]催化燃燒技術因具有起燃溫度低、處理效率高和無二次污染等優點，在揮發性有機物(VOCs)凈化處理過程中得到了廣泛地應用。文章分別對Pt、Pd和Au等貴金屬催化劑用于VOCs催化燃燒的研究進展進行了總結。并對貴金屬催化劑用于VOCs催化燃燒的研究方向提出了展望。延伸閱讀：前路漫漫 我國VOCs治理路上還有這些難點待解決近年來，隨著工業的飛速發展和人口的快速增加，排放到空氣中的揮發性有機物(VOCs)廢氣急劇增多，已成為導致大氣污染的主要原因，嚴重危害人類的健康，制約社會經濟的可持續發展。尋求合理有效的治理技術來解決VOCs污染問題，已經迫在眉睫。催化燃燒是實現VOCs高效燃燒的一種處理技術，因具有起燃溫度低、處理效率高和無二次污染等優點，在VOCs凈化處理過程中顯示出了極大的競爭力。催化燃燒技術核心問題在于高效、穩定催化劑的設計和制備，貴金屬催化劑(如Pt、Pd和Au等)具有較高的催化活性和選擇性，但由于資源稀缺，價格昂貴，這類催化劑通常負載在載體上，作為負載型催化劑被用于VOCs的催化燃燒。一方面提高了貴金屬的分散性，減少其用量，降低催化劑成本，另一方面可發揮貴金屬與載體之間的協同作用，進而改善催化劑的催化性能。1Pt催化劑Pt催化劑對VOCs的催化燃燒具有較高的催化活性，在作為負載型催化劑時，其活性往往受多種因素的影響，如載體的性質、顆粒尺寸以及Pt的負載量等。由于載體的比表面積、孔結構、酸堿度以及疏水性等，通常對活性組分的分散性、反應物分子的吸附作用和金屬-載體之間相互作用等均有著較大的影響，使得載體的性質在很大程度上決定了負載型Pt催化劑的催化活性;因此，載體的不同，會導致負載型Pt催化劑表現出不同的VOCs催化燃燒活性。在眾載體中，γ-Al2O3因具有大的比表面積、高的穩定性和低成本等特性，而得到了廣泛的研究和應用。Ordo等以商業的γ-Al2O3作為載體，采用浸漬法制備Pt/γ-Al2O3催化劑，分別用于苯、甲苯和正己烷的催化燃燒反應中，發現制得的Pt/γ-Al2O3催化劑具有良好的催化燃燒活性，200℃以下即可實現其完全氧化。研究表明，載體的酸堿度在改善負載型Pt催化劑性能方面，發揮著重要的作用。Yazawa等發現分別以酸堿度不同的Al2O3、MgO、La2O3、ZrO2、SiO2-Al2O3和SO42--ZrO2為載體，制得的負載型Pt催化劑，對丙烷催化活性具有明顯的差異，其中酸性越強的載體，制備的催化劑活性越好，這是由于Pt在酸性載體上具有較強的抗氧化性，這使得Pt/SO42--ZrO2催化劑具有最佳的丙烷催化活性，在227℃反應溫度下，丙烷的轉化率達到80%以上。與常規的Al2O3負載Pt催化劑相比，將分子篩作為載體，制得的負載型Pt催化劑(如Pt/H-ZSM-5和Pt/MCM-14等)，Pt金屬的分散性更好，且分子篩多孔特性可有效的阻止副產物的生成和積碳作用的發生，從而表現出更好的芳烴催化燃燒活性。由于VOCs催化燃燒生成的水蒸氣很容易在催化劑孔道內凝聚，容易使催化劑發生鈍化。因此，載體的疏水性對負載型催化劑保持高的催化活性和良好的穩定性有著重要的作用。研究發現以聚苯乙烯(SDB)、活性炭和碳氣凝膠等多孔的疏水材料作為載體，制得的負載型Pt催化劑均表現出了優越的甲苯催化燃燒活性;其中，Pt/SDB催化劑，在反應溫度為150℃的條件下即可實現甲苯的完全氧化，表明多孔的疏水載體不但可以抑制副產物的生成和積碳作用的發生，而且可有效地去除催化劑表面的水蒸氣，從而可大幅度改善催化劑的性能。2Pd催化劑與Pt催化劑相比，Pd催化劑有著更好的催化活性和穩定性，且價格相對低廉;因此，Pd催化劑在VOCs催化燃燒領域得到了廣泛的研究和應用。Huang等分別以Pd、Pt、Au、Ag和Rh為活性組分，γ-Al2O3為載體，采用浸漬法將制得的一系列負載型貴金屬催化劑用于鄰二甲苯的催化燃燒中，結果發現Pd/γ-Al2O3催化劑對鄰二甲苯的催化燃燒活性最高，160℃反應溫度下，鄰二甲苯的轉化率高達90%，這與金屬Pd自身的性質有著密切的關系。負載型Pd催化劑上Pd物種可能以單質金屬和金屬氧化物的形式存在，研究發現其存在形式對催化劑的活性有著顯著的影響。鑒于Pd與PdO在低于180℃條件下，很難發生氧化還原反應，將Pd/TiO2催化劑分別進行還原和氧化處理，使Pd物種分別以單質Pd和PdO形式存在于TiO2上;將經處理過的催化劑，在室溫條件下用于甲醛的催化氧化;結果發現被還原的負載型Pd催化劑對甲醛的催化活性較高，室溫條件下，甲醛的轉化率已達到100%，而此時甲醛在被氧化的負載型Pd催化劑上轉化率只達到18%;表明在負載型Pd催化劑上，單質金屬Pd是VOCs催化氧化反應的活性位點，對催化氧化反應具有明顯的促進作用。對于負載型Pd催化劑而言，金屬Pd的顆粒尺寸對催化劑活性也有著較大的影響。如Pd/Al2O3對鄰二甲苯的催化燃燒活性隨著Pd納米顆粒尺寸的增加而增加，當Pd納米顆粒尺寸為7.68nm時，鄰二甲苯的轉化率達到最高，160℃的條件下即可實現鄰二甲苯完全轉化。這是由于Pd-O鍵的鍵能隨著Pd納米顆粒尺寸的增加而有所削弱，從而可形成更多的活性氧物種;然而，Pd顆粒尺寸過大，會導致催化劑比表面積大幅度降低。因此，適當增加金屬Pd的顆粒尺寸，可顯著提高負載型Pd催化劑的催化性能。3Au催化劑在催化領域，Au一直被認為是催化惰性的;自從發現納米Au催化劑具有良好的CO催化氧化活性后，將Au作為活性組分的催化劑成為了人們研究的熱點。Scire等分別采用共沉淀法和沉積-沉淀法制備Au/CeO2催化劑，以異丙醇、甲醇和甲苯為目標反應物。通過考察制備方法對Au/CeO2催化劑活性的影響發現，通過沉積-沉淀法制備催化劑，Au物種與載體CeO2之間發生了強相互作用，削弱Ce-O鍵的鍵能，提高了表面活性氧的遷移速率，為VOCs催化燃燒反應提供了更多得活性氧物種，使得通過該方法制得的Au/CeO2催化劑表現出更高的VOCs催化燃燒活性。負載型Au催化劑催化性能不僅受制備方法的影響，同時與制備條件密切相關。Jin等采用沉積-沉淀法制備了Au/TiO2催化劑的過程中，分別考察了Au負載量、沉積沉淀溫度和pH值等對催化劑性能的影響;結果表明在以KOH為沉淀劑，沉淀溫度80℃，pH=7.0以及Au的負載量為1.8wt%的條件下制得的Au/TiO2催化劑對甲醛的催化氧化活性最佳，室溫條件下甲醛的轉化率可達50%。Li等進一步考察了Au負載量對負載型Au/FeOx催化劑活性的影響發現，當Au的負載量為7.10wt%時，Au物種在載體FeOx表面分散性最好;由H2-TPR分析結果可知，7.10wt%Au/FeOx催化劑具有良好的低溫可還原性能，可在較低的溫度下為催化燃燒或氧化反應提供大量的活性氧物種，因此，該催化劑表現出了高的甲醛催化燃燒活性，80℃反應溫度下，可實現甲醛完全轉化為CO2和H2O。Au除了作為活性組分之外，還可將其作為助劑添加到催化劑中，對催化劑的催化性能具有明顯的促進作用。例如將0.1wt%Au添加到Pd/CeO2催化劑中，發現活性組分Pd的分散性顯著提高，與Au/CeO2和Pd/CeO2催化劑相比，Au-Pd/CeO2催化劑表現出更優越的甲苯催化燃燒活性;在180℃反應溫度下，甲苯在Au-Pd/CeO2催化劑上即可實現完全轉化。4其它貴金屬催化劑Qu等分別采用浸漬法和后接枝法制備Ag/SBA-15催化劑;通過對比發現后接枝法制得的Ag/SBA-15催化劑具有更高的甲醛催化氧化活性，在反應溫度為100℃的條件下，甲醛可被完全氧化。這是由于Ag物種在后接枝法制得的Ag/SBA-15催化劑上，具有更好的分散性，且顆粒尺寸更小，且由HCHO-TPSR和HCHO-TPD研究可知，該方法制得的負載型Ag催化劑對甲醛分子具有更強的吸附和活化能力。Chen等考察Ag負載量對Ag/MCM-41催化劑活性的影響;由HCHO-TPD研究發現，隨著Ag負載量的提高，催化劑表面甲醛分子脫附溫度向低溫方向發生偏移，當Ag負載量達到8wt%時，Ag/MCM-41催化劑具有最佳的甲醛脫附性能，從而表現出最高的甲醛催化燃燒活性，隨著負載量繼續增加，Ag顆粒發生了嚴重的團聚現象，比表面積下降，導致甲醛的脫附量急劇下降;因此，適當的Ag負載量，可使Ag/MCM-41催化劑對甲醛具有良好的低溫催化燃燒活性。Mao等發現采用浸漬法制得的Ag/α-Al2O3和Ag/SiO2對甲醛的催化燃燒活性存在較大的差異，由此得出，載體對負載型Ag催化劑性能同樣有著較大影響;進一步研究發現，Ag/α-Al2O3催化劑對甲醛分子的活化能力更強，且催化劑表面形成的大量甲酸鹽物種，更有利于甲醛的催化燃燒。Ru作為重要的貴金屬催化劑之一，也被廣泛應用于各類催化反應中，如氨合成、NOX選擇性氧化以及逆水煤氣反應等，但將其用于VOCs催化燃燒反應的報道還相對較少。Mitsui等分別對Ru/CeO2、Ru/ZrO2、Ru/γ-Al2O3和Ru/SnO2催化劑，進行H2還原處理之后，再用于乙酸乙酯、乙醛和甲苯的催化燃燒。結果發現經過還原之后Ru/CeO2、Ru/ZrO2和Ru/γ-Al2O3催化劑上，Ru物種以單質Ru的形式存在，催化劑中單質Ru是催化燃燒反應的活性位點，活性位點增多使得催化劑活性均顯著提高，而Ru/CeO2催化劑具有最佳的VOCs催化燃燒活性，歸因于Ru物種在CeO2載體上具有高的分散性;由于Ru/SnO2催化劑上Ru物種主要以RuO2的形式存在，且結構也發生了變化，導致還原之后的Ru/SnO2催化劑活性大幅度降低。因此，對負載型Ru催化劑進行適當的預處理，可進一步改善其催化性能;例如，Okal等以RuCl3為前驅體，制備Ru/γ-Al2O3催化劑;對制得的催化劑進行H2還原和焙燒處理之后，可有效地去除催化劑表面Cl-，降低其對催化劑的毒害作用，提高Ru物種在載體表面上的分散性，從而顯著提高催化劑對丁烷的催化活性。5展望貴金屬催化劑表現出了較高的VOCs催化燃燒活性，但目前大部分研究主要集中在將其用于單一的VOCs催化燃燒;而實際工業生產過程中，排放在空氣中的有機廢氣，種類繁多，成分復雜;因此，研究多組分VOCs的催化燃燒，在環境保護領域具有重要的意義。（來源:廣東化工）